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聚乳酸(PLA)

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   聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基及可再生生物降解材料,由植物糖分提取的丙交酯单体聚合而成,属于生物基含量100%的生物基来源树脂,随着PLA在食品、医药、日用品等领域的普及应用,不仅有效缓解了地球能源危机,还显著改善了环境污染问题,本文浅述了PLA的降解机理及改性方法,内容供优品包材系统的采供朋友们参考:

01概述

聚乳酸(PLA)  是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸(PLA)分子结构式如图,其中的酯键易水解,能在体内或土壤中经微生物的作用降解生成乳酸,代谢最终产物是水和二氧化碳,所以对人体不会产生毒副作用,使用非常安全。因此聚乳酸已经被应用于医学、药学等许多方面,如用作外科手术缝合线、药物控制释放系统等等。

由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)  。

PLLA和PDLA是部分结晶高分子,力学强度较好,常用作医用缝合线和外科矫形材料。药物控释制剂常采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解产物L-乳酸能被人体完全代谢,因而比D-PLA更具竞争力。

02体内降解

PLA的水解是个复杂的过程,主要包括4个现象:吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解。

降解的主要方式:本体侵蚀。

PLA材料浸入水性介质中或植人体内后,首先发生材料吸水。水性介质渗入聚合物基质,导致聚合物分子链松弛,酯键开始初步水解,分子量降低,逐渐降解为低聚物。

聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用, 随着降解的进行, 端羧基量增加, 降解速率加快, 从而产生自催化现象。

内部降解快于表面降解, 这归因于具端羧基的降解产物滞留于样品内,产生自加速效应 。

随着降解进行,材料内部会有越来越多的羧基加速内部材料的降解,进一步增大内外差异。当内部材料完全转变成可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时,就会形成表面由没有完全降解的高聚物组成的中空结构。进一步降解才使低聚物水解为小分子,最后溶解在水性介质中。

整个溶蚀过程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。宏观上是材料整体结构破坏,体积变小,逐渐变为碎片,最后完全溶解并被人体吸收或排出体外;

 

微观上是聚合物大分子链发生化学分解,如分子量变小、分子链断开和侧链断裂等, 变为水溶性的小分子而进入体液,被细胞吞噬并被转化和代谢。

 

03体外降解

聚乳酸的分解有两个阶段:经水解反应分解之后再靠微生物分解。

在自然环境中首先发生水解,通过主链上不稳定的酯键水解而成低聚物,然后,微生物进入组织物内,将其分解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下(高温和高湿度),水解反应可轻易完成,分解的速度也较快。在不容易产生水解反应的环境下,分解过程是循序渐进的。

微生物在自然界中普遍存在,聚乳酸可以被多种微生物降解。如镰刀酶念珠菌,青霉菌,腐殖菌等。

 

不同细菌对不同构形的聚乳酸的降解情况是不同的。研究结果表明,镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L 乳酸,部分还可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。

04降解影响因素

1.PH值

 

 

酸或碱都能催化PLA水解。聚乳酸在碱性条件下降解速率>酸性条件下降解速率>中性条件下降解速率。

2.结晶度

 

降解过程总是从无定形区到结晶区。

这是由于结晶区分子链段堆积紧密, 水不容易渗透进去。先渗入无定型区,导致酯键的断裂,当大部分无定型区已降解时,才由边缘向结晶区的中心开始降解。在无定型区水解过程中,生成立构规整的低分子物质,结晶度增大,延缓了进一步水解的进行。

3.分子量及分子量分布

分子量与降解速率成反比。

分子量越大, 聚合物的结构越紧密, 内部的酯键越不容易断裂;而且,分子量越大,经降解所得的链段越长, 不易溶于水中,产生的水和氢正离子越少,使pH 值下降缓慢,这也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。对于平均分子量相同的聚合物来说,分子量分布越宽,降解速率越快。这是因为分子量较小的聚合物先分解后, 环境pH值由中性向酸性转变,从而加快了降解速度。

4.立构规整性的影响

在碱性条件下,降解速率为PDLA (PLLA)<P (LDL)A<PDLLAPDLLA 由于甲基处于间同立构或无规立构状态, 对水的吸收速度较快, 因此降解较快;而对PLLA及PDLA来说水解分为2个阶段:第一阶段,水分子扩散进入无定型区,然后发生水解;第二阶段是晶区的水解,相对来说较为缓慢。

5.酶

聚乳酸主链上含有酯键,可以被酯酶加速降解。如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的梭基酯酶。

 

05

PLA改性

聚乳酸由于自身存在一些缺陷,从而影响了其加工性能和应用,主要缺陷有:自身强度不高、脆性、阻透性差、耐热性差等。具有较高的拉伸强度、压缩模量,但质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形;另外,PLA的化学结构缺乏反应性官能团,也不具有亲水性,降解速度需要控制,因此有必要对PLA进行改性。

聚乳酸可与丝素、木质素、淀粉、羟基磷灰石、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混,制备各种不同结构和性能的共混体系,满足不同的应用。

聚乳酸的改性方法一般分为化学改性和物理改性。化学改性主要是通过接枝交联等途径引入各种类型的功能化侧基(如羧基、氨基、羟基等)改变PLA主链的化学结构或表面结构,从而改善其脆性、疏水性及降解速度等性能;物理改性主要是通过添加增塑剂、纳米材料等改变PLA的机械、光学、热学等性能。

1、化学改性

1)表面改性PLA

表面改性原理是,利用改性剂改善其表面组织与性能,从而提高与其他材料之间的粘附性。通过表面改性,赋予了PLA衍生物良好的生物相容性,使其应用更为广泛。

2)共聚改性

由于内酯开环均聚物如PLA、聚己内酯等均为疏水性物质,且降解周期也难于控制,常需与其他单体共聚来改变材料的亲水疏水性、结晶性等,根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制聚合物的降解速度。通过共聚改性,在PLA大分子链中引入特殊功能的基团,使其兼备各种基团优势,赋予材料特殊性质。因此具有不同组成和特定结构的PLA共聚物的合成越来越受到重视。

人们将乳酸与其他单体或低分子量聚合物共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚物单体数目和种类来控制降解速度并改善材料机械性能、结晶度、亲水性等。常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及聚ε-己内酯(PCL)等。

2、物理改性

1)增塑改性

PLA是硬性材料,弹性模量很高,约3GPa左右,非常脆。PLA改性的时候都要添加增塑剂,常见的增塑剂有:三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇(PEG)、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

增塑机理可以分为两种:第一种是分子增塑机理,是指加入的增塑剂与聚合物分子之间的相互作用消弱了聚合物本身大分子之间的作用力,有利于聚合物大分子在外力作用下实现重排,从而提高聚合物的柔韧性,是在分子水平上改变体系的性质;二是结构增塑机理,是增塑剂分子与高分子聚合物大分子在超分子结构的水平上相互改善高分子聚合物的力学性能,是由于增塑剂分布于聚合物超分子结构基本单元之间,促进了聚合物基体的重排。

目前,广泛研究用生物相容性增塑剂,如柠檬酸酯类、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等,来提高PLA的柔韧性和抗冲击性能。在众多单体增塑剂中,柠檬酸酯类增塑剂由于无毒,安全可靠,价格低,一直被广泛应用于食品,药物,包装材料等众多领域。

 

2)共混改性

PLA共混体系的制备仿佛主要有熔融挤出和溶液涂膜法。与共聚改性相比,共混改性工艺更为简单和经济。如与丙烯酸、淀粉、聚氧乙烯和聚己内酯等。共混改性可以改善PLA的亲水性。

淀粉是一种可自然降解的亲水性材料,它与PLA的共聚物可完全生物降解。在淀粉与PLA共混物中PLA作为连续母相存在,而淀粉则作为填充剂。当淀粉含量超过60%,PLA相变的不连续。

PLA与淀粉之间的界面粘合力随着共混物的老化而降低,MDI可以改善这种界面粘合力,从而延缓PLA/淀粉共混物的老化,延缓机械性能的降低。低含量的马来酸二辛酯(DOM)也可以作为相容剂改善PLA/淀粉共混物界面粘合力,进而改善其拉伸强度。另外一种天然高分子材料壳聚糖与PLA的共混薄膜,采用溶液成型法制得,它的断裂强度和杨氏模量随着己酰壳聚糖含量的提高而下降。

3、提高聚乳酸耐热性方法

PLA的抗冲击性和耐热性差,在室温下是一种脆的热塑性材料。加入结晶成核剂、无机填料和其他生物降解高分子共混可以提高PLA的抗冲击性和耐热性。另外,通过拉伸改变取向度和结晶度有可能提高膜或片状物的抗冲击性和耐热性,同时保持其透明度。

4、聚乳酸增韧改性方法

PLA的强度和刚性高,但柔软性和抗冲击性差,常温下是一种硬而脆的材料,因此必须对PLA 进行增韧增塑改性,目前主要有工具改性、共混改性以及通过成型加工方法改性三种方法。

5、聚乳酸熔体强度的提高

聚合物的熔体强度是指熔体在一定条件下受到力(如牵引或拉伸力)的作用而断裂。它是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质。

PLA由于分子链中长支链少,熔体强度特别低,在热成型时,对PLA这种硬而脆、熔体强度很低的聚合物,成型过程只能在很窄的温度范围内进行。

针对PLA的分子结构特点,可以从以下两个方面来提高其熔体强度:一是提高PLA的平均分子量,二是在PLA分子中引入长支链结构。实际工业生产中高分子量PLA的生产会造成聚合反应时间延长,生产效率低,并且较长的热历史使PLA容易变色及降解等问题。因此,在PLA分子中引入长支链结构是提高PLA熔体强度的主要方式,具体方法有工具改性、反应挤出、纳米技术以及射线辐照技术等。

6、聚乳酸的强度改性

聚乳酸材料由于相对分子质量大小、分布等方面的限制,只是一种中等强度的材料。目前人们通过各种方法来制得高相对分子质量的聚乳酸,如改进乳酸的聚合工艺、使用扩链剂等,同时国内外也有很多将聚乳酸和其他材料一起制成复合增强材料。

7、提高聚乳酸的亲水性能

由于聚乳酸是亲脂性的,其亲水性差,降低了它的生物相容性。前人通过提高聚乳酸的亲水性能来改善它的生物相容性。

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